Astratt
Il-batteriji tal-jone tal-litju (LIBs) huma meqjusa bħala waħda mill-aktar teknoloġiji importanti tal-ħażna tal-enerġija.Hekk kif id-densità tal-enerġija tal-batteriji tiżdied, is-sikurezza tal-batterija ssir saħansitra aktar kritika jekk l-enerġija tiġi rilaxxata b'mod mhux intenzjonat.Inċidenti relatati ma' nirien u splużjonijiet ta' LIBs iseħħu ta' spiss madwar id-dinja.Xi wħud ikkawżaw theddid serju għall-ħajja u s-saħħa tal-bniedem u wasslu għal bosta sejħa lura tal-prodotti mill-manifatturi.Dawn l-inċidenti huma tfakkiriet li s-sikurezza hija prerekwiżit għall-batteriji, u kwistjonijiet serji jeħtieġ li jiġu solvuti qabel l-applikazzjoni futura ta 'sistemi ta' batteriji b'enerġija għolja.Din ir-Reviżjoni għandha l-għan li tiġbor fil-qosor il-prinċipji fundamentali tal-oriġini tal-kwistjonijiet tas-sikurezza tal-LIB u tenfasizza l-progress ewlieni riċenti fid-disinn tal-materjali biex ittejjeb is-sikurezza tal-LIB.Aħna nantiċipaw li din ir-Reviżjoni se tispira aktar titjib fis-sikurezza tal-batteriji, speċjalment għal LIBs emerġenti b'densità ta 'enerġija għolja.
L-ORIĠINI TA’ KWISTJONIJIET TA’ SIGURTÀ LIB
L-elettrolit likwidu organiku ġewwa LIBs huwa intrinsikament fjammabbli.Wieħed mill-aktar fallimenti katastrofiċi ta 'sistema LIB huwa l-avveniment ta' runaway termali kaskata, li huwa meqjus bħala l-kawża ewlenija tat-tħassib dwar is-sikurezza tal-batterija.B'mod ġenerali, runaway termali jseħħ meta reazzjoni eżotermika tmur barra mill-kontroll.Hekk kif it-temperatura tal-batterija togħla għal aktar minn ~ 80 °C, ir-rata ta 'reazzjoni kimika eżotermika ġewwa l-batteriji tiżdied u tkompli tissaħħan iċ-ċellula, li tirriżulta f'ċiklu ta' feedback pożittiv.It-temperaturi li qed jogħlew kontinwament jistgħu jirriżultaw f'nirien u splużjonijiet, speċjalment għal pakketti ta 'batteriji kbar.Għalhekk, il-fehim tal-kawżi u l-proċessi ta 'runaway termali jista' jiggwida d-disinn ta 'materjali funzjonali biex ittejjeb is-sigurtà u l-affidabbiltà tal-LIBs.Il-proċess ta 'runaway termali jista' jinqasam fi tliet stadji, kif imqassar fiFig. 1.
Fig. 1 Tliet stadji għall-proċess ta' runaway termali.
Stadju 1: Il-bidu ta 'sħana żejda.Il-batteriji jinbidlu minn stat normali għal stat mhux normali, u t-temperatura interna tibda tiżdied.Stadju 2: Akkumulazzjoni tas-sħana u proċess ta 'rilaxx tal-gass.It-temperatura interna togħla malajr, u l-batterija tgħaddi minn reazzjonijiet eżotermiċi.Stadju 3: Kombustjoni u splużjoni.L-elettrolit li jaqbad jaħraq, li jwassal għal nirien u anke splużjonijiet.
Il-bidu tas-sħana żejda (stadju 1)
Runaway termali jibda mis-sħana żejda tas-sistema tal-batterija.Is-sħana żejda inizjali tista 'sseħħ bħala riżultat li l-batterija tiġi ċċarġjata lil hinn mill-vultaġġ iddisinjat (iċċarġjar żejjed), espożizzjoni għal temperaturi eċċessivi, short circuits esterni minħabba wajers difettużi, jew short circuits interni minħabba difetti taċ-ċelluli.Fosthom, shorting intern huwa r-raġuni predominanti għal runaway termali u huwa relattivament diffiċli biex jiġi kkontrollat.Shorting intern jista 'jiġri f'ċirkostanzi ta' tgħaffiġ taċ-ċelluli bħal penetrazzjoni esterna ta 'debris tal-metall;ħabta tal-vettura;Formazzjoni ta ' dendrite tal-litju taħt iċċarġjar ta' densità ta 'kurrent għolja, taħt kundizzjonijiet ta' ċċarġjar eċċessiv jew f'temperaturi baxxi;u separaturi difettużi maħluqa waqt l-assemblaġġ tal-batterija, biex insemmu xi ftit.Pereżempju, fil-bidu ta 'Ottubru 2013, karozza Tesla qrib Seattle laqtet debris tal-metall li nifed it-tarka u l-pakkett tal-batterija.Id-debris ippenetra s-separaturi tal-polimeru u kkonnettja direttament il-katodu u l-anodu, u kkawża li l-batterija tagħmel short-circuit u tieħu n-nar;fl-2016, in-nirien tal-batterija Samsung Note 7 kienu dovuti għas-separatur ultrarqiq aggressiv li kien faċilment imħassra mill-pressjoni ta 'barra jew il-burrs tal-iwweldjar fuq l-elettrodu pożittiv, u kkawżaw li l-batterija tkun short-circuit .
Matul l-istadju 1, it-tħaddim tal-batterija jinbidel minn stat normali għal stat mhux normali, u l-kwistjonijiet kollha elenkati hawn fuq se jikkawżaw li l-batterija tissaħħan iżżejjed.Meta t-temperatura interna tibda tiżdied, l-istadju 1 jintemm u l-istadju 2 jibda.
Akkumulazzjoni tas-sħana u proċess ta’ rilaxx tal-gass (stadju 2)
Hekk kif jibda l-istadju 2, it-temperatura interna togħla malajr, u l-batterija tgħaddi mir-reazzjonijiet li ġejjin (dawn ir-reazzjonijiet ma jseħħux fl-ordni eżatta mogħtija; xi wħud minnhom jistgħu jseħħu fl-istess ħin):
(1) Id-dekompożizzjoni tal-interfażi tal-elettroliti solidi (SEI) minħabba sħana żejda jew penetrazzjoni fiżika.Is-saff SEI jikkonsisti prinċipalment f'komponenti stabbli (bħal LiF u Li2CO3) u metastabbli [bħal polimeri, ROCO2Li, (CH2OCO2Li)2, u ROLi].Madankollu, il-komponenti metastabbli jistgħu jiddekomponu eżotermikament f'bejn wieħed u ieħor> 90 ° C, u jirrilaxxaw gassijiet fjammabbli u ossiġnu.Ħu (CH2OCO2Li)2 bħala eżempju
(CH2OCO2Li)2→Li2CO3+C2H4+CO2+0.5O2
(2) Bid-dekompożizzjoni tas-SEI, it-temperatura tiżdied, u l-metall tal-litju jew il-litju interkalat fl-anodu se jirreaġixxu mas-solventi organiċi fl-elettrolit, u jirrilaxxa gassijiet idrokarburi li jaqbdu (etanu, metanu, u oħrajn).Din hija reazzjoni eżotermika li tkabbar it-temperatura aktar.
(3) MetaT> ~130°C, is-separatur tal-polyethylene (PE)/polypropylene (PP) jibda jiddewweb, li jkompli jiddeterjora s-sitwazzjoni u jikkawża short circuit bejn il-katodu u l-anodu.
(4) Eventwalment, is-sħana tikkawża d-dekompożizzjoni tal-materjal tal-katodu tal-ossidu tal-metall tal-litju u tirriżulta fir-rilaxx tal-ossiġnu.Ħu LiCoO2 bħala eżempju, li jista 'jiddekomponi li jibda minn ~ 180 ° C kif ġej
It-tqassim tal-katodu huwa wkoll eżotermiku ħafna, ikompli jżid it-temperatura u l-pressjoni u, bħala riżultat, iħaffef aktar ir-reazzjonijiet.
Matul l-istadju 2, it-temperatura tiżdied u l-ossiġnu jakkumula ġewwa l-batteriji.Il-proċess ta 'runaway termali jipproċedi mill-istadju 2 sa l-istadju 3 hekk kif akkumulaw biżżejjed ossiġnu u sħana għall-kombustjoni tal-batterija.
Kombustjoni u splużjoni (stadju 3)
Fl-istadju 3, tibda l-kombustjoni.L-elettroliti tal-LIBs huma organiċi, li huma kombinazzjonijiet kważi universali ta 'karbonati alkyl ċikliċi u lineari.Għandhom volatilità għolja u huma intrinsikament fjammabbli ħafna.Meta tieħu l-elettrolit tal-karbonat użat popolarment [it-taħlita ta 'karbonat ta' etilene (KE) + karbonat dimetil (DMC) (1:1 bil-piż)] bħala eżempju, juri pressjoni tal-fwar ta '4.8 kPa f'temperatura tal-kamra u punt ta' fjammabbiltà estremament baxx ta' 25° ± 1°C fi pressjoni ta' l-arja ta' 1.013 bar .L-ossiġnu u s-sħana rilaxxati fl-istadju 2 jipprovdu l-kundizzjonijiet meħtieġa għall-kombustjoni ta 'elettroliti organiċi li jaqbdu, u b'hekk jikkawżaw perikli ta' nar jew splużjoni.
Fl-istadji 2 u 3, ir-reazzjonijiet eżotermiċi jseħħu taħt kundizzjonijiet kważi adiabatiċi.Għalhekk, il-kalorimetrija tar-rata aċċellerata (ARC) hija teknika użata ħafna li tissimula l-ambjent ġewwa l-LIBs, li tiffaċilita l-fehim tagħna tal-kinetika tar-reazzjoni termali runaway.Figura 2turi kurva ARC tipika ta' LIB irreġistrata waqt it-testijiet ta' abbuż termali.Is-simulazzjoni taż-żidiet fit-temperatura fl-istadju 2, sors estern ta 'sħana jżid it-temperatura tal-batterija għat-temperatura tal-bidu.Fuq din it-temperatura, is-SEI jiddekomponi, li se jwassal għal aktar reazzjonijiet kimiċi eżotermiċi.Eventwalment, is-separatur jiddewweb.Ir-rata ta 'awto-tisħin se tiżdied wara, li twassal għal runaway termali (meta r-rata ta' awto-tisħin tkun> 10 ° C / min) u kombustjoni ta 'elettroliti (stadju 3).
L-anodu huwa mesocarbon microbead graphite.Il-katodu huwa LiNi0.8Co0.05Al0.05O2.L-elettrolit huwa 1.2 M LiPF6 f'EC/PC/DMC.Intuża separatur bi tliet saffi Celgard 2325.Adattat bil-permess minn Electrochemical Society Inc.
Għandu jiġi nnutat li r-reazzjonijiet illustrati hawn fuq ma jseħħux b'mod strett wieħed wara l-ieħor fl-ordni mogħtija.Huma, pjuttost, kwistjonijiet kumplessi u sistematiċi.
MATERJALI B'SIGURTÀ MTEJBA TAL-BATTERIJI
Ibbażat fuq il-fehim tar-runaway termali tal-batterija, ħafna approċċi qed jiġu studjati, bil-għan li jitnaqqsu l-perikli għas-sikurezza permezz tad-disinn razzjonali tal-komponenti tal-batterija.Fis-sezzjonijiet ta 'wara, aħna niġbru fil-qosor approċċi ta' materjali differenti għat-titjib tas-sigurtà tal-batterija, issolvi problemi li jikkorrispondu għal stadji ta 'runaway termali differenti.
Biex issolvi l-problemi fl-istadju 1 (il-bidu tas-sħana żejda)
Materjali ta 'anodu affidabbli.Il-formazzjoni tad-dendrite Li fuq l-anodu ta 'LIB tibda l-ewwel stadju ta' runaway termali.Għalkemm din il-kwistjoni ġiet imtaffija fl-anodi ta 'LIBs kummerċjali (per eżempju, anodi karboniċi), il-formazzjoni ta' dendrite Li ma ġietx inibita għal kollox.Pereżempju, f'LIBs kummerċjali, id-depożizzjoni tad-dendrite sseħħ preferenzjali fit-truf tal-elettrodu tal-grafita jekk l-anodi u l-katodi ma jkunux imqabbla sew.Barra minn hekk, il-kundizzjonijiet ta 'tħaddim mhux xierqa tal-LIBs jistgħu jirriżultaw ukoll f'depożizzjoni tal-metall Li bi tkabbir ta' dendrite.Huwa magħruf sew li d-dendrite jista 'jiġi ffurmat faċilment jekk il-batterija tiġi ċċarġjata (i) f'densitajiet ta' kurrent għolja fejn id-depożizzjoni tal-metall Li hija aktar mgħaġġla mid-diffużjoni ta 'jonji Li fil-grafita bl-ingrossa;(ii) taħt kundizzjonijiet ta' ċċarġjar żejjed meta l-grafita tkun iżżejjed;u (iii) f'temperaturi baxxi [per eżempju, temperatura subambjent (~ 0 ° C)], minħabba ż-żieda fil-viskożità tal-elettrolit likwidu u r-reżistenza akbar tad-diffużjoni tal-jone tal-Liju.
Mil-lat tal-proprjetajiet tal-materjali, l-oriġini tal-għerq li tiddetermina l-bidu tat-tkabbir tad-dendrite Li fuq l-anodu hija s-SEI instabbli u mhux uniformi, li tikkawża distribuzzjoni irregolari tal-kurrent lokali.Komponenti elettroliti, speċjalment addittivi, ġew investigati biex itejbu l-uniformità SEI u jeliminaw il-formazzjoni ta ' dendrite Li.L-addittivi tipiċi jinkludu komposti inorganiċi [pereżempju, CO2 , LiI , eċċ.] u komposti organiċi li fihom bonds tal-karbonju mhux saturati bħal vinylene carbonate u addittivi maleimide;molekuli ċikliċi instabbli bħal butyrolactone , ethylene sulfite , u d-derivattivi tagħhom;u komposti fluworinati bħal fluoroethylene carbonate , fost oħrajn.Anke fil-livell ta 'partijiet għal kull miljun, dawn il-molekuli xorta jistgħu jtejbu l-morfoloġija SEI, u b'hekk omoġenizzaw il-fluss tal-jone tal-Li u jeliminaw il-possibbiltà tal-formazzjoni ta' dendrite Li.
B'mod ġenerali, l-isfidi tad-dendrite Li għadhom preżenti f'anodi tal-grafita jew karboniċi u silikon/SiO li fihom anodi tal-ġenerazzjoni li jmiss.Is-soluzzjoni tal-kwistjoni tat-tkabbir tad-dendrite Li hija sfida li hija kritika għall-adattament ta 'kimiċi tal-jone tal-Li ta' densità għolja ta 'enerġija fil-futur qarib.Għandu jiġi nnutat li, reċentement, ġew iddedikati sforzi konsiderevoli biex issolvi l-kwistjoni tal-formazzjoni tad-dendrite Li f'anodi tal-metall Li pur billi jiġi omoġenizzat il-fluss tal-jone tal-Li waqt id-depożizzjoni tal-Li;pereżempju, kisi ta 'saff protettiv, inġinerija SEI artifiċjali, eċċ. F'dan l-aspett, xi wħud mill-metodi jistgħu possibbilment jitfgħu dawl dwar kif tiġi ttrattata l-kwistjoni dwar anodi karboniċi fil-LIBs ukoll.
Elettroliti u separaturi likwidi multifunzjonali.L-elettrolit likwidu u s-separatur għandhom rwoli ewlenin fis-separazzjoni fiżika tal-katodu u l-anodu ta 'enerġija għolja.Għalhekk, elettroliti u separaturi multifunzjonali ddisinjati tajjeb jistgħu jipproteġu b'mod sinifikanti l-batteriji fl-istadju bikri tar-runaway termali tal-batterija (stadju 1).
Biex tipproteġi l-batteriji mit-tgħaffiġ mekkaniku, inkiseb elettrolit likwidu li jħaxxen tal-shear biż-żieda sempliċi ta 'silika fumed ma' elettrolit karbonat (1 M LiFP6 f'EC/DMC).Fuq pressjoni mekkanika jew impatt, il-fluwidu juri effett ta 'shear tħaxxin b'żieda fil-viskożità, għalhekk ixerred l-enerġija tal-impatt u juri tolleranza għat-tgħaffiġ (Fig. 3A)
Fig. 3 Strateġiji biex issolvi l-kwistjonijiet fl-istadju 1.
(A) Shear tħaxxin elettrolit.Fuq: Għal elettrolit normali, impatt mekkaniku jista 'jwassal għal shorting intern tal-batterija, li jikkawża nirien u splużjonijiet.Qiegħ: L-elettrolit intelliġenti ġdid b'effett ta 'shear thickening taħt pressjoni jew impatt juri tolleranza eċċellenti għat-tgħaffiġ, li jista' jtejjeb b'mod sinifikanti s-sigurtà mekkanika tal-batteriji.(B) Separaturi bifunzjonali għal skoperta bikrija ta 'dendriti tal-litju.Formazzjoni ta 'dendrite f'batterija tal-litju tradizzjonali, fejn il-penetrazzjoni sħiħa tas-separatur minn dendrite tal-litju tinstab biss meta l-batterija tfalli minħabba short circuit intern.B'paragun, batterija tal-litju b'separatur bifunzjonali (li jikkonsisti f'saff konduttur imdawwar bejn żewġ separaturi konvenzjonali), fejn id-dendrite tal-litju kibret iżżejjed jippenetra s-separatur u jagħmel kuntatt mas-saff konduttur tar-ram, li jirriżulta f'waqgħa fil-VCu−Li, li jservi bħala twissija ta 'falliment imminenti minħabba short circuit intern.Madankollu, il-batterija sħiħa tibqa' operattiva b'mod sigur b'potenzjal mhux żero.(A) u (B) huma adattati jew riprodotti bil-permess minn Springer Nature.(C) Separatur bi tliet saffi biex jikkunsma dendriti Li perikolużi u jestendi l-ħajja tal-batterija.Xellug: L-anodi tal-litju jistgħu faċilment jiffurmaw depożiti dendritiċi, li gradwalment jistgħu jikbru u jippenetraw is-separatur tal-polimeru inert.Meta d-dendriti finalment jgħaqqdu l-katodu u l-anodu, il-batterija tkun short-circuited u tfalli.Dritt: Saff ta 'nanopartiċelli tas-silika kien imdawwar b'żewġ saffi ta' separaturi tal-polimeru kummerċjali.Għalhekk, meta d-dendriti tal-litju jikbru u jippenetraw is-separatur, se jikkuntattjaw in-nanopartiċelli tas-silika fis-saff imdawwar u jiġu kkunsmati b'mod elettrokimiku.(D) immaġni tal-mikroskopija elettronika tal-iskannjar (SEM) tas-separatur imdawwar tan-nanopartiċelli tas-silika.(E) Vultaġġ tipiku kontra l-profil tal-ħin ta 'batterija Li/Li b'separatur konvenzjonali (kurva ħamra) u s-separatur tat-trilayer sandwiched nanopartiċelli tas-silika (kurva sewda) ittestjat taħt l-istess kundizzjonijiet.(Ċ), (D), u (E) huma riprodotti bil-permess minn John Wiley and Sons.(F) Illustrazzjoni skematika tal-mekkaniżmi tal-addittivi tax-shuttle redox.Fuq wiċċ ta 'katodu iċċarġjat żżejjed, l-addittiv redox jiġi ossidizzat għall-forma [O], li sussegwentement titnaqqas lura għall-istat oriġinali tiegħu [R] fuq il-wiċċ ta' l-anodu permezz ta 'diffużjoni permezz ta' l-elettrolit.Iċ-ċiklu elettrokimiku ta 'ossidazzjoni-diffużjoni-tnaqqis-diffużjoni jista' jinżamm indefinittivament u għalhekk jissakkar il-potenzjal tal-katodu minn iċċarġjar eċċessiv perikoluż.(G) Strutturi kimiċi tipiċi tal-addittivi tax-shuttle redox.(H) Mekkaniżmu ta 'l-addittivi ta' ħlas żejjed ta 'għeluq li jistgħu jimpolimerizzaw b'mod elettrokimiku f'potenzjali għoljin.(I) Strutturi kimiċi tipiċi tal-addittivi tal-overcharge tal-għeluq.Il-potenzjali tax-xogħol tal-addittivi huma elenkati taħt kull struttura molekulari f'(G), (H), u (I).
Is-separaturi jistgħu jiżolaw b'mod elettroniku l-katodu u l-anodu u għandhom rwol importanti fil-monitoraġġ tal-kundizzjoni tas-saħħa ta 'batterija in situ biex jipprevjenu aktar deterjorazzjoni tal-istadju 1. Per eżempju, "separatur bifunzjonali" b'konfigurazzjoni ta' trisaffi polimeru-metall-polimeru (Fig. 3B) jista 'jipprovdi funzjoni ġdida ta' sensing ta 'vultaġġ.Meta dendrite jikber u jilħaq is-saff intermedju, se jgħaqqad is-saff tal-metall u l-anodu b'tali mod li waqgħa f'daqqa ta 'vultaġġ bejniethom tista' tiġi skoperta immedjatament bħala output.
Minbarra l-iskoperta, separatur bi tliet saffi kien iddisinjat biex jikkonsma d-dendriti perikolużi tal-Li u jnaqqas it-tkabbir tagħhom wara li jippenetra s-separatur.Saff ta 'nanopartiċelli tas-silika, imdawwar b'żewġ saffi ta' separaturi tal-polyolefin kummerċjali (Fig. 3, C u D), jistgħu jikkunsmaw kwalunkwe dendrite Li perikolużi li jippenetraw, u b'hekk itejbu b'mod effiċjenti s-sigurtà tal-batterija.Il-ħajja tal-batterija protetta ġiet estiża b'mod sinifikanti b'madwar ħames darbiet meta mqabbla ma' dik li kellha separaturi konvenzjonali (Fig. 3E).
Protezzjoni tal-iċċarġjar żejjed.Iċċarġjar żejjed huwa definit bħala l-iċċarġjar ta 'batterija lil hinn mill-vultaġġ iddisinjat tagħha.Iċċarġjar żejjed jista 'jiġi attivat minn densitajiet ta' kurrent speċifiċi għoljin, profili ta 'ċċarġjar aggressivi, eċċ., Li jistgħu jġibu serje ta' problemi, inkluż (i) depożizzjoni ta 'metall Li fuq l-anodu, li taffettwa serjament il-prestazzjoni elettrokimika u s-sigurtà tal-batterija;(ii) dekompożizzjoni tal-materjal tal-katodu, li tirrilaxxa l-ossiġnu;u (iii) id-dekompożizzjoni tal-elettrolit organiku, li tirrilaxxa sħana u prodotti gassużi (H2, idrokarburi, CO, eċċ.), li huma responsabbli għal runaway termali.Ir-reazzjonijiet elettrokimiċi matul id-dekompożizzjoni huma kkumplikati, li wħud minnhom huma elenkati hawn taħt.
L-asterisk (*) jindika li l-gass tal-idroġenu joriġina mill-protic, u jħalli gruppi ġenerati waqt l-ossidazzjoni tal-karbonati fil-katodu, li mbagħad jinfirxu lejn l-anodu biex jitnaqqsu u jiġġeneraw H2.
Fuq il-bażi tad-differenzi fil-funzjonijiet tagħhom, l-addittivi ta 'protezzjoni ta' ħlas żejjed jistgħu jiġu kklassifikati bħala addittivi ta 'shuttle redox u addittivi ta' għeluq.L-ewwel jipproteġi ċ-ċellula minn ħlas żejjed b'mod riversibbli, filwaqt li l-aħħar itemm l-operat taċ-ċellula b'mod permanenti.
L-addittivi tax-shuttle Redox jiffunzjonaw billi jmexxu b'mod elettrokimiku l-ħlas żejjed injettat fil-batterija meta jseħħ ħlas żejjed.Kif muri fiFig. 3F, il-mekkaniżmu huwa bbażat fuq addittiv redox li għandu potenzjal ta 'ossidazzjoni kemmxejn inqas minn dak tad-dekompożizzjoni anodika ta' l-elettroliti.Fuq wiċċ ta 'katodu iċċarġjat żżejjed, l-addittiv redox jiġi ossidizzat għall-forma [O], li sussegwentement titnaqqas lura għall-istat oriġinali tiegħu [R] fuq il-wiċċ ta' l-anodu wara t-tixrid permezz ta 'l-elettrolit.Wara, l-addittiv imnaqqas jista 'jxerred lura lejn il-katodu, u ċ-ċiklu elettrokimiku ta' "ossidazzjoni-diffużjoni-tnaqqis-diffużjoni" jista 'jinżamm b'mod indefinit u għalhekk jissakkar il-potenzjal tal-katodu minn aktar ħlas żejjed perikoluż.Studji wrew li l-potenzjal redox tal-addittivi għandu jkun madwar 0.3 sa 0.4 V 'il fuq mill-potenzjal tal-katodu.
Ġew żviluppati serje ta 'addittivi bi strutturi kimiċi mfassla tajjeb u potenzjali redox, inklużi metallocenes organometalliċi, fenotijażini, trifenilamini, dimethoxybenzenes u d-derivattivi tagħhom, u 2-(pentafluorophenyl)-tetrafluoro-1,3,2-benzodioxaborole (Fig. 3G).Billi jfasslu l-istrutturi molekulari, il-potenzjali ta 'ossidazzjoni ta' l-addittiv jistgħu jiġu sintonizzati għal aktar minn 4 V, li huwa adattat għall-materjali u l-elettroliti ta 'katodu ta' vultaġġ għoli li qed jiżviluppaw malajr.Il-prinċipju tad-disinn bażiku jinvolvi t-tnaqqis tal-orbital molekulari okkupat ogħla tal-addittiv permezz taż-żieda ta 'sostituti li jiġbdu l-elettroni, li jwassal għal żieda fil-potenzjal ta' ossidazzjoni.Minbarra l-addittivi organiċi, xi melħ inorganiku, li mhux biss jistgħu jiffunzjonaw bħala l-melħ tal-elettroliti iżda jistgħu jservu wkoll bħala shuttle redox, bħal perfluoroborane cluster melts [jiġifieri fluorododecaborates tal-litju (Li2B12FxH12−x)], instabu wkoll li huma addittivi redox shuttle effiċjenti.
L-addittivi ta 'overcharge ta' għeluq huma klassi ta 'addittivi ta' protezzjoni ta 'overcharge irriversibbli.Huma jiffunzjonaw jew billi jirrilaxxaw gass f'potenzjali għoljin, li, min-naħa tiegħu, jattiva apparat li jinterrompi l-kurrent, jew billi jippolimerizzaw b'mod permanenti elettrokimiku f'potenzjali għoljin biex itemmu l-operat tal-batterija qabel ma jseħħu riżultati katastrofiċi (Fig. 3H).Eżempji ta 'l-ewwel jinkludu xylene, cyclohexylbenzene, u biphenyl, filwaqt li eżempji ta' l-aħħar jinkludu biphenyl u komposti aromatiċi sostitwiti oħra (Fig. 3I).L-effetti negattivi tal-addittivi tal-għeluq għadhom l-operat fit-tul u l-prestazzjoni tal-ħażna tal-LIBs minħabba l-ossidazzjoni irriversibbli ta 'dawn il-komposti.
Biex issolvi l-problemi fl-istadju 2 (akkumulazzjoni tas-sħana u proċess ta 'rilaxx tal-gass)
Materjali ta 'katodu affidabbli.Ossidi tal-metall ta 'transizzjoni tal-litju, bħal ossidi f'saffi LiCoO2, LiNiO2, u LiMnO2;l-ossidu tat-tip spinel LiM2O4;u t-tip polyanion LiFePO4, huma popolarment użati katodu materjali, li, madankollu, għandhom kwistjonijiet ta 'sikurezza speċjalment f'temperaturi għoljin.Fosthom, il-LiFePO4 strutturat bl-olivina huwa relattivament sikur, li huwa stabbli sa 400 ° C, filwaqt li LiCoO2 jibda jiddekomponi f'250 ° C.Ir-raġuni għas-sigurtà mtejba ta 'LiFePO4 hija li l-joni ta' l-ossiġnu kollha jiffurmaw rabtiet kovalenti qawwija ma 'P5+ biex jiffurmaw il-polyanions tetrahedral PO43−, li jistabbilizzaw il-qafas tridimensjonali kollu u jipprovdu stabbiltà mtejba meta mqabbla ma' materjali katodi oħra, għalkemm għad hemm ġew irrapportati xi inċidenti tan-nirien tal-batterija.It-tħassib ewlieni dwar is-sikurezza jirriżulta mid-dekompożizzjoni ta 'dawn il-materjali tal-katodu f'temperaturi elevati u r-rilaxx simultanju tal-ossiġnu, li flimkien jistgħu jwasslu għal kombustjoni u splużjonijiet, li jikkompromettu serjament is-sikurezza tal-batterija.Pereżempju, l-istruttura tal-kristall ta 'l-ossidu f'saffi LiNiO2 hija instabbli minħabba l-eżistenza ta' Ni2 +, li d-daqs joniku tiegħu huwa simili għal dak ta 'Li +.Il-delithiated LixNiO2 (x< 1) għandha tendenza li tikkonverti għal fażi LiNi2O4 (spinel) tat-tip spinel aktar stabbli u NiO tat-tip rocksalt, b'ossiġnu rilaxxat f'elettrolit likwidu f'madwar 200 ° C, li jwassal għal kombustjoni ta 'elettroliti.
Saru sforzi konsiderevoli biex tittejjeb l-istabbiltà termali ta 'dawn il-materjali tal-katodu permezz ta' doping tal-atomu u kisjiet protettivi tal-wiċċ.
Atom doping jista 'jżid b'mod sinifikanti l-istabbiltà termali tal-materjali ta' ossidu f'saffi minħabba l-istrutturi tal-kristall stabilizzati li jirriżultaw.L-istabbiltà termali ta 'LiNiO2 jew Li1.05Mn1.95O4 tista' tittejjeb b'mod sinifikanti permezz ta 'sostituzzjoni parzjali ta' Ni jew Mn b'katjoni oħra tal-metall, bħal Co, Mn, Mg, u Al.Għal LiCoO2, l-introduzzjoni ta 'doping u elementi tal-liga bħal Ni u Mn tista' żżid drastikament it-temperatura tal-bidu tad-dekompożizzjoniTdec, filwaqt li tevita wkoll reazzjonijiet bl-elettrolit f'temperaturi għoljin.Madankollu, żidiet fl-istabbiltà termali tal-katodu b'mod ġenerali jiġu b'sagrifiċċji f'kapaċità speċifika.Biex issolvi din il-problema, ġie żviluppat materjal tal-katodu tal-gradjent tal-konċentrazzjoni għal batteriji tal-litju rikarikabbli bbażat fuq ossidu tal-manganiż tal-kobalt tan-nikil tal-litju f'saffi (Fig. 4A).F'dan il-materjal, kull partiċella għandha massa ċentrali b'ħafna Ni u saff ta 'barra b'ħafna Mn, b'konċentrazzjoni ta' Ni li tonqos u konċentrazzjonijiet ta 'Mn u Co dejjem jiżdiedu hekk kif il-wiċċ jiġi avviċinat (Fig. 4B).L-ewwel jipprovdi kapaċità għolja, filwaqt li l-aħħar itejjeb l-istabbiltà termali.Dan il-materjal tal-katodu ġdid intwera li jtejjeb is-sigurtà tal-batteriji mingħajr ma jikkomprometti l-prestazzjoni elettrokimika tagħhom (Fig. 4C).
Fig. 4 Strateġiji biex issolvi l-kwistjonijiet fl-istadju 2: Katodi affidabbli.
(A) Dijagramma skematika ta 'partiċelli ta' elettrodu pożittiv b'qalba b'ħafna Ni mdawra b'saff ta 'barra ta' gradjent ta 'konċentrazzjoni.Kull partiċella għandha Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2 ċentrali b'ħafna Ni u saff ta' barra b'ħafna Mn [Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2] b'konċentrazzjoni ta' Ni tonqos u konċentrazzjonijiet ta' Mn u Co li qed jiżdiedu hekk kif il-wiċċ jiġi avviċinat.L-ewwel jipprovdi kapaċità għolja, filwaqt li l-aħħar itejjeb l-istabbiltà termali.Il-kompożizzjoni medja hija Li(Ni0.68Co0.18Mn0.18)O2.Mikrografu ta 'l-elettroni ta' skannjar ta 'partiċella tipika huwa muri wkoll fuq il-lemin.(B) Ir-riżultati tal-mikroanaliżi tar-raġġi-x ta 'l-elettron-sonda ta' l-ossidu litiat finali Li (Ni0.64Co0.18Mn0.18) O2.Il-bidliet gradwali tal-konċentrazzjoni ta 'Ni, Mn, u Co fis-saff ta' bejn is-saff huma evidenti.Il-konċentrazzjoni Ni tonqos, u l-konċentrazzjonijiet Co u Mn jiżdiedu lejn il-wiċċ.(C) Traċċi ta 'kalorimetrija ta' skannjar differenzjali (DSC) li juru fluss tas-sħana mir-reazzjoni ta 'l-elettrolit b'materjal ta' gradjent ta 'konċentrazzjoni Li(Ni0.64Co0.18Mn0.18)O2, il-materjal ċentrali b'ħafna Ni Li(Ni0.8Co0.1Mn0). 1) O2, u s-saff ta 'barra b'ħafna Mn [Li (Ni0.46Co0.23Mn0.31) O2].Il-materjali ġew iċċarġjati għal 4.3 V. (A), (B), u (C) huma riprodotti bil-permess minn Springer Nature.(D) Xellug: Dehra ta' kamp qawwi ta' mikroskopija elettronika ta' trażmissjoni (TEM) tal-LiCoO2 miksi b'nanopartiċelli AlPO4;l-ispettrometrija tar-raġġi-x li jxerred l-enerġija tikkonferma l-komponenti Al u P fis-saff tal-kisi.Dritt: Immaġini TEM b'riżoluzzjoni għolja li turi n-nanopartiċelli AlPO4 (~ 3 nm fid-dijametru) fis-saff tal-kisi nanoskala;il-vleġeġ jindikaw l-interface bejn is-saff AlPO4 u LiCoO2.(E) Xellug: Stampa ta 'ċellula li fiha katodu LiCoO2 vojt wara t-test ta' tagħbija żejda ta '12-V.Iċ-ċellula ħarqet u splodiet f'dak il-vultaġġ.Lemin: Stampa ta' ċellula li fiha l-LiCoO2 miksi b'nanopartiċelli AlPO4 wara t-test ta' tagħbija żejda ta' 12-V.(D) u (E) huma riprodotti bil-permess minn John Wiley and Sons.
Strateġija oħra biex tittejjeb l-istabbiltà termali hija li jiksi l-materjal tal-katodu b'saff irqiq protettiv ta 'komposti konduttivi Li + termalment stabbli, li jistgħu jipprevjenu l-kuntatt dirett ta' materjali tal-katodu bl-elettrolit u b'hekk inaqqas ir-reazzjonijiet sekondarji u l-ġenerazzjoni tas-sħana.Il-kisi jistgħu jkunu jew films inorganiċi [pereżempju, ZnO , Al2O3, AlPO4 , AlF3 , eċċ.], Li jistgħu jmexxu jonji Li wara li jkunu litijati (Fig. 4, D u E), jew films organiċi, bħal poly(diallyldimethylammonium chloride), films protettivi ffurmati minn addittivi γ-butyrolactone, u addittivi b'ħafna komponenti (li jikkonsistu f'vinylene carbonate, 1,3-propylene sulfite, u dimethylacetamide).
L-introduzzjoni ta 'kisja b'koeffiċjent ta' temperatura pożittiv hija wkoll effikaċi biex tiżdied is-sigurtà tal-katodu.Pereżempju, katodi LiCoO2 miksijin bil-poli (3-decylthiophene) jistgħu jagħlqu reazzjonijiet elettrokimiċi u reazzjonijiet sekondarji ladarba t-temperatura titla 'sa> 80 ° C, peress li s-saff tal-polimeru konduttiv jista' jittrasforma malajr għal stat reżistenti ħafna.Kisjiet ta 'oligomeri awto-terminati b'arkitettura iper-fergħat jistgħu wkoll jiffunzjonaw bħala saff ta' imblukkar li jirreaġixxi termalment biex jagħlaq il-batterija min-naħa tal-katodu.
Kollettur tal-kurrent swiċċjabbli termalment.L-għeluq ta 'reazzjonijiet elettrokimiċi matul żidiet fit-temperatura tal-batterija fl-istadju 2 jista' jipprevjeni b'mod effiċjenti t-temperatura milli tiżdied aktar.Swiċċjar tal-polimeru termoresponsiv veloċi u riversibbli (TRPS) ġie inkorporat internament fil-kollettur kurrenti (Fig. 5A).Il-film irqiq TRPS jikkonsisti minn partiċelli ta 'nikil nanostrutturat spiky miksi bil-grafene konduttivi (GrNi) bħala l-mili konduttiv u matriċi PE b'koeffiċjent kbir ta' espansjoni termali (α ~ 10−4 K−1).Il-films komposti tal-polimeru kif manifatturati juru konduttività għolja (σ) f'temperatura tal-kamra, iżda meta t-temperatura toqrob it-temperatura tal-bidla (Ts), il-konduttività tonqos fi żmien 1 s b'seba' sa tmien ordnijiet ta 'kobor bħala riżultat ta' espansjoni tal-volum tal-polimeru, li tifred il-partiċelli konduttivi u tkisser il-mogħdijiet konduttivi (Fig. 5B).Il-film istantanjament isir iżolanti u għalhekk itemm l-operazzjoni tal-batterija (Fig. 5C).Dan il-proċess huwa riversibbli ħafna u jista 'jaħdem anke wara avvenimenti multipli ta' sħana żejda mingħajr ma jikkomprometti l-prestazzjoni.
Fig. 5 Strateġiji biex issolvi l-kwistjonijiet fl-istadju 2.
(A) Illustrazzjoni skematika tal-mekkaniżmu ta 'swiċċjar termali tal-kollettur tal-kurrent TRPS.Il-batterija sikura għandha kollettur kurrenti wieħed jew tnejn miksija b'saff irqiq TRPS.Jopera normalment f'temperatura tal-kamra.Madankollu, f'każ ta 'temperatura għolja jew kurrent kbir, il-matriċi polimeru tespandi, u b'hekk tissepara l-partiċelli konduttivi, li jistgħu jnaqqsu l-konduttività tiegħu, iżidu ħafna r-reżistenza tiegħu u jagħlqu l-batterija.L-istruttura tal-batterija tista 'b'hekk tiġi protetta mingħajr ħsara.Mat-tkessiħ, il-polimeru jiċkien u jerġa 'jikseb il-mogħdijiet konduttivi oriġinali.(B) Tibdil tar-reżistività ta 'films TRPS differenti bħala funzjoni tat-temperatura, inkluż PE/GrNi b'tagħbijiet GrNi differenti u PP/GrNi b'tagħbija ta' 30% (v/v) ta 'GrNi.(C) Sommarju tal-kapaċità taċ-ċikliżmu tal-batterija LiCoO2 sikura bejn 25 ° C u l-għeluq.Il-kapaċità kważi żero f'70 ° C tindika għeluq sħiħ.(A), (B), u (C) huma riprodotti bil-permess minn Springer Nature.(D) Rappreżentazzjoni skematika ta 'kunċett ta' għeluq ibbażat fuq mikrosfera għal LIBs.L-elettrodi huma funzjonalizzati b'mikrosferi termoresponsivi li, 'l fuq minn temperatura interna kritika tal-batterija, jgħaddu minn transizzjoni termali (tidwib).Il-kapsuli imdewweb jiksu l-wiċċ ta 'l-elettrodu, u jiffurmaw barriera ta' iżolament joniku u jagħlqu ċ-ċellula tal-batterija.(E) Membrana komposta inorganika rqiqa u waħedha magħmula minn 94% partiċelli ta 'alumina u 6% binder tal-gomma styrene-butadiene (SBR) ġiet ippreparata b'metodu ta' ikkastjar ta 'soluzzjoni.Lemin: Ritratti li juru l-istabbiltà termali tas-separatur kompost inorganiku u s-separatur PE.Is-separaturi nżammu f'130 ° C għal 40 min.Il-PE naqas b'mod sinifikanti miż-żona bil-kwadru bit-tikek.Madankollu, is-separatur kompost ma werax tnaqqis ovvju.Riprodotta bil-permess minn Elsevier.(F) Struttura molekulari ta 'xi polimeri b'temperatura ta' tidwib għoli bħala materjali separaturi b'jinxtorob b'temperatura għolja baxxa.Fuq: polyimide (PI).Nofsani: ċelluloża.Qiegħ: poly(butylene) terephthalate.(G) Xellug: Tqabbil tal-ispettri DSC tal-PI mas-separatur PE u PP;is-separatur PI juri stabbiltà termali eċċellenti fil-medda tat-temperatura minn 30 ° sa 275 ° C.Dritt: Ritratti tal-kamera diġitali li jqabblu t-tixrib ta 'separatur kummerċjali u s-separatur PI kif sintetizzat b'elettrolit tal-karbonat tal-propilene.Riprodotta bil-permess mill-American Chemical Society.
Separaturi ta' għeluq termali.Strateġija oħra biex tipprevjeni batteriji minn runaway termali matul l-istadju 2 hija li tingħalaq il-mogħdija tal-konduzzjoni tal-jonji Li permezz tas-separatur.Is-separaturi huma komponenti ewlenin għas-sikurezza tal-LIBs, peress li jipprevjenu kuntatt elettriku dirett bejn il-katodu ta 'enerġija għolja u l-materjali tal-anodu filwaqt li jippermettu t-trasport joniku.PP u PE huma l-aktar materjali użati komunement, iżda għandhom stabbiltà termali fqira, b'punti ta 'tidwib ta' ~ 165 ° u ~ 135 ° C, rispettivament.Għal LIB kummerċjali, separaturi bi struttura bi tliet saffi PP/PE/PP diġà ġew ikkummerċjalizzati, fejn PE huwa saff tan-nofs protettiv.Meta t-temperatura interna tal-batterija tiżdied 'il fuq minn temperatura kritika (~ 130 ° C), is-saff tal-PE poruż idub parzjalment, jagħlaq il-pori tal-film u jipprevjeni l-migrazzjoni tal-joni fl-elettrolit likwidu, filwaqt li s-saff tal-PP jipprovdi appoġġ mekkaniku biex jiġi evitat intern shorting .Alternattivament, l-għeluq indott termalment tal-LIB jista 'jinkiseb ukoll bl-użu ta' mikrosferi tal-PE termoresponsivi jew tax-xama 'paraffin bħala s-saff protettiv tal-anodi jew is-separaturi tal-batterija.Meta t-temperatura interna tal-batterija tilħaq valur kritiku, il-mikrosferi jiddewweb u jiksi l-anodu/separatur b'barriera mhux permeabbli, iwaqqaf it-trasport tal-Li-ion u jagħlaq iċ-ċellula b'mod permanenti (Fig. 5D).
Separaturi bi stabbiltà termali għolja.Biex tittejjeb l-istabbiltà termali tas-separaturi tal-batteriji, ġew żviluppati żewġ approċċi matul l-aħħar snin:
(1) Separaturi mtejba taċ-ċeramika, iffabbrikati jew b'kisi dirett jew tkabbir fuq il-wiċċ ta' saffi taċ-ċeramika bħal SiO2 u Al2O3 fuq uċuħ eżistenti separaturi tal-polyolefin jew billi jkollhom trab taċ-ċeramika inkorporat fil-materjali polimeriċi (Fig. 5E), juru punti ta 'tidwib għoljin ħafna u saħħa mekkanika għolja u għandhom ukoll konduttività termali relattivament għolja.Xi separaturi komposti fabbrikati permezz ta 'din l-istrateġija ġew kummerċjalizzati, bħal Separion (isem kummerċjali).
(2) It-tibdil tal-materjali separaturi minn polyolefin għal polimeri b'temperatura ta 'tidwib għolja bi tnaqqis baxx mat-tisħin, bħal polyimide , ċelluloża , poly(butylene) terephthalate, u poly(esteri) analogi oħra, hija strateġija effettiva oħra għat-titjib tal-istabbiltà termali. tas-separaturi (Fig. 5F).Pereżempju, polyimide huwa polimeru termosettjar meqjus b'mod wiesa 'bħala alternattiva promettenti minħabba l-istabbiltà termali eċċellenti tiegħu (stabbli 'l fuq minn 400 ° C), reżistenza kimika tajba, saħħa tensili għolja, tixrib tajjeb tal-elettroliti, u ritardanza tal-fjammi (Fig. 5G).
Pakketti ta 'batteriji b'funzjoni ta' tkessiħ.Sistemi ta 'ġestjoni termali fuq skala ta' apparat ppermettiet miċ-ċirkolazzjoni ta 'arja jew tkessiħ likwidu intużaw biex itejbu l-prestazzjoni tal-batterija u jnaqqsu ż-żidiet fit-temperatura.Barra minn hekk, materjali ta 'bidla fil-fażi bħal xama' tal-paraffin ġew integrati f'pakketti ta 'batteriji biex jaġixxu bħala sink tas-sħana biex jirregolaw it-temperatura tagħhom, u għalhekk jiġi evitat l-abbuż tat-temperatura.
Biex issolvi l-problemi fl-istadju 3 (kombustjoni u splużjoni)
Is-sħana, l-ossiġnu u l-fjuwil, magħrufa bħala t-"trijangolu tan-nar," huma l-ingredjenti meħtieġa għall-biċċa l-kbira tan-nirien.Bl-akkumulazzjoni ta 'sħana u ossiġnu ġġenerati matul l-istadji 1 u 2, il-karburant (jiġifieri, elettroliti li jaqbdu ħafna) awtomatikament jibda jaħarqu.It-tnaqqis tal-fjammabbiltà tas-solventi tal-elettroliti huwa vitali għas-sikurezza tal-batterija u aktar applikazzjonijiet fuq skala kbira ta 'LIBs.
Addittivi ritardanti tal-fjammi.Sforzi ta 'riċerka tremendi ġew iddedikati għall-iżvilupp ta' addittivi ritardanti tal-fjammi biex titbaxxa l-fjammabbiltà ta 'elettroliti likwidi.Ħafna mill-addittivi ritardanti tal-fjammi użati fl-elettroliti likwidi huma bbażati fuq komposti organiċi tal-fosfru jew komposti organiċi aloġenati.Peress li l-aloġeni huma perikolużi għall-ambjent u s-saħħa tal-bniedem, il-komposti organiċi tal-fosfru huma kandidati aktar promettenti bħala addittivi li jwaqqfu l-fjammi minħabba l-kapaċità għolja tagħhom li jtirnu l-fjammi u l-ħbiberija ambjentali.Il-komposti tipiċi tal-fosfru organiku jinkludu trimethyl phosphate, triphenyl phosphate, bis(2-methoxyethoxy)methylallylphosphonate, tris(2,2,2-trifluoroethyl)phosphite, (ethoxy)pentafluorocyclotriphosphazene, ethylene ethyl phosphate, eċċ.Fig. 6A).Il-mekkaniżmu għall-effetti ta 'ritardazzjoni tal-fjammi ta' dawn il-komposti li fihom il-fosfru huwa ġeneralment maħsub li huwa proċess kimiku li jneħħi r-radikali.Waqt il-kombustjoni, il-molekuli li fihom il-fosfru jistgħu jiddekomponu fi speċi radikali ħielsa li fihom il-fosfru, li mbagħad jistgħu jtemmu r-radikali (per eżempju, radikali H u OH) iġġenerati matul il-propagazzjoni ta' reazzjoni katina li huma responsabbli għall-kombustjoni kontinwa (Fig. 6, B u C) .Sfortunatament, it-tnaqqis fil-fjammabbiltà biż-żieda ta 'dawn ir-ritardanti tal-fjammi li fihom il-fosfru jiġi għad-detriment tal-prestazzjoni elettrokimika.Biex itejbu dan il-kompromess, riċerkaturi oħra għamlu xi modifiki fl-istruttura molekulari tagħhom: (i) fluworinazzjoni parzjali tal-alkyl phosphates tista 'ttejjeb l-istabbiltà riduttiva tagħhom u l-effettività tagħhom ta' ritardanza tal-fjammi;(ii) l-użu ta' komposti li għandhom kemm proprjetajiet protettivi li jifformaw il-film kif ukoll li jwaqqfu l-fjammi, bħal bis(2-methoxyethoxy)methylallylphosphonate, fejn il-gruppi alliċi jistgħu jippolimerizzaw u jiffurmaw film SEI stabbli fuq uċuħ tal-grafita, u b'hekk effettivament jipprevjenu naħa perikoluża reazzjonijiet;(iii) bidla ta' P(V) phosphate għal P(III) phosphites, li jiffaċilitaw il-formazzjoni ta' SEI u huma kapaċi li jiddiżattivaw PF5 perikoluż [pereżempju, tris(2,2,2-trifluoroethyl) phosphite];u (iv) is-sostituzzjoni ta' addittivi organofosforiċi b'fosfażini ċikliċi, speċjalment ċiklofosfażini fluworinati, li għandhom kompatibilità elettrokimika mtejba.
Fig. 6 Strateġiji biex issolvi l-kwistjonijiet fl-istadju 3.
(A) Strutturi molekulari tipiċi ta 'addittivi li jwaqqfu l-fjammi.(B) Il-mekkaniżmu għall-effetti ta 'ritardazzjoni tal-fjammi ta' dawn il-komposti li fihom il-fosfru huwa ġeneralment maħsub li huwa proċess kimiku ta 'scavenging radikali, li jista' jtemm ir-reazzjonijiet katina radikali responsabbli għar-reazzjoni tal-kombustjoni fil-fażi tal-gass.TPP, fosfat ta' trifenil.(C) Il-ħin tat-tifi waħdu (SET) tal-elettrolit tal-karbonat tipiku jista 'jitnaqqas b'mod sinifikanti biż-żieda ta' triphenyl phosphate.(D) Skematika tas-separatur elettrospun "intelliġenti" bi proprjetajiet ritardanti tal-fjammi attivati b'mod termali għal LIBs.Is-separatur indipendenti huwa magħmul minn microfibers bi struttura tal-qalba-qoxra, fejn ir-ritardant tal-fjammi huwa l-qalba u l-polimeru huwa l-qoxra.Mal-attivazzjoni termali, il-qoxra tal-polimeru idub u mbagħad ir-ritardant tal-fjammi inkapsulat jiġi rilaxxat fl-elettrolit, u b'hekk effettivament trażżan it-tqabbid u l-ħruq tal-elettroliti.(E) L-immaġni SEM tal-microfibers TPP@PVDF-HFP wara l-inċiżjoni turi b'mod ċar l-istruttura tal-qalba tal-qoxra tagħhom.Skala bar, 5 μm.(F) Strutturi molekulari tipiċi ta 'likwidu joniku f'temperatura tal-kamra użat bħala elettroliti li ma jaqbdux għal LIBs.(G) L-istruttura molekulari ta 'PFPE, analog PEO perfluorinated mhux fjammabbli.Żewġ gruppi tal-karbonat tal-metil huma modifikati fuq it-terminali tal-ktajjen tal-polimer biex jiżguraw il-kompatibilità tal-molekuli mas-sistemi tal-batteriji attwali.
Għandu jiġi nnutat li dejjem hemm kompromess bejn il-fjammabbiltà mnaqqsa tal-elettrolit u l-prestazzjoni taċ-ċelluli għall-addittivi elenkati, għalkemm dan il-kompromess ġie mtejjeb permezz tad-disinji molekulari ta 'hawn fuq.Strateġija oħra proposta biex issolvi din il-problema tinvolvi l-inkorporazzjoni tar-ritardant tal-fjammi ġewwa l-qoxra protettiva tal-polimeru tal-microfibers, li huma f'munzelli aktar biex jiffurmaw separatur mhux minsuġ (Fig. 6D).Separatur tal-microfiber mhux minsuġ elettrospun ġdid bi proprjetajiet ritardanti tal-fjammi attivati b'mod termali ġie ffabbrikat għal-LIBs.L-inkapsulament tar-ritardant tal-fjammi ġewwa l-qoxra protettiva tal-polimer jipprevjeni l-espożizzjoni diretta tar-ritardant tal-fjammi għall-elettrolit, u jipprevjeni effetti negattivi mir-ritardanti fuq il-prestazzjoni elettrokimika tal-batterija (Fig. 6E).Madankollu, jekk isseħħ runaway termali tal-batterija LIB, il-qoxra tal-kopolimeru tal-poli (vinylidenefluoride-hexafluoro propylene) (PVDF-HFP) idub hekk kif it-temperatura tiżdied.Imbagħad ir-ritardant tal-fjammi triphenyl phosphate inkapsulat se jiġi rilaxxat fl-elettrolit, u b'hekk effettivament trażżan il-kombustjoni tal-elettroliti li jaqbdu ħafna.
Ġie żviluppat ukoll kunċett ta '"elettrolit ikkonċentrat fil-melħ" biex issolvi din id-dilemma.Dawn l-elettroliti organiċi għat-tifi tan-nar għal batteriji rikarikabbli fihom LiN(SO2F)2 bħala l-melħ u ritardant tal-fjammi popolari ta 'trimethyl phosphate (TMP) bħala l-uniku solvent.Il-formazzjoni spontanja ta 'SEI inorganiku robust derivat mill-melħ fuq l-anodu hija kruċjali għal prestazzjoni elettrokimika stabbli.Din l-istrateġija ġdida tista 'tiġi estiża għal diversi ritardanti tal-fjammi oħra u tista' tiftaħ triq ġdida għall-iżvilupp ta 'solventi ġodda li jwaqqfu l-fjammi għal LIBs aktar sikuri.
Elettroliti likwidi li ma jaqbdux.Soluzzjoni aħħarija għall-kwistjonijiet ta 'sikurezza ta' l-elettrolit tkun li jiġu żviluppati elettroliti intrinsikament li ma jaqbdux.Grupp wieħed ta 'elettroliti li ma jaqbdux li ġie studjat b'mod estensiv huwa likwidi joniċi, speċjalment likwidi joniċi f'temperatura tal-kamra, li mhumiex volatili (l-ebda pressjoni tal-fwar li tista' tinqabad taħt 200 ° C) u li ma jaqbdux u għandhom tieqa ta 'temperatura wiesgħa (Fig. 6F).Madankollu, riċerka kontinwa għadha meħtieġa biex issolvi l-kwistjonijiet ta 'kapaċità ta' rata baxxa li jirriżultaw minn viskożità għolja tagħhom, numru baxx ta 'trasferiment Li, instabbiltà katodika jew riduttiva, u l-ispiża għolja ta' likwidi joniċi.
L-idrofluworoeteri ta 'piż molekulari baxx huma klassi oħra ta' elettroliti likwidi li ma jaqbdux minħabba l-punt ta 'flash għoli jew l-ebda fjammabbiltà tagħhom, nuqqas ta' fjammabbiltà, tensjoni tal-wiċċ baxxa, viskożità baxxa, temperatura baxxa tal-iffriżar, eċċ.Għandu jsir disinn molekulari xieraq biex jadatta l-proprjetajiet kimiċi tagħhom biex jissodisfa l-kriterji tal-elettroliti tal-batterija.Eżempju interessanti li ġie rrappurtat dan l-aħħar huwa perfluoropolyether (PFPE), analogu tal-polyethylene oxide perfluorinated (PEO) li huwa magħruf sew għan-nonfjammabbiltà tiegħu (Fig. 6G).Żewġ gruppi tal-karbonat tal-metil huma modifikati fuq il-gruppi terminali tal-ktajjen PFPE (PFPE-DMC) biex jiżguraw il-kompatibilità tal-molekuli mas-sistemi tal-batteriji attwali.Għalhekk, in-nuqqas ta 'fjammabbiltà u l-istabbiltà termali tal-PFPEs jistgħu jtejbu s-sigurtà tal-LIBs b'mod sinifikanti filwaqt li jżidu n-numru tat-trasferiment tal-elettroliti minħabba d-disinn uniku tal-istruttura molekulari.
Stadju 3 huwa l-istadju finali iżda partikolarment kruċjali għall-proċess ta 'runaway termali.Għandu jiġi nnutat li għalkemm ġew iddedikati sforzi kbar biex titnaqqas il-fjammabbiltà tal-elettrolit likwidu tal-aktar avvanzata, l-użu ta 'elettroliti fi stat solidu li mhumiex volatili juri wegħda kbira.Elettroliti solidi prinċipalment jaqgħu f'żewġ kategoriji: elettroliti taċ-ċeramika inorganiċi [sulfidi, ossidi, nitridi, fosfati, eċċ.] U elettroliti solidi polimeri [taħlitiet ta 'melħ Li ma' polimeri, bħal poly(ethylene oxide), polyacrylonitrile, eċċ.] .L-isforzi biex jittejbu l-elettroliti solidi mhux se jkunu ddettaljati hawn, peress li dan is-suġġett diġà ġie mqassar sew f'diversi reviżjonijiet reċenti.
PROSPETTIVA
Fil-passat, ħafna materjali ġodda ġew żviluppati biex itejbu s-sigurtà tal-batterija, għalkemm il-problema għadha ma ġietx solvuta għal kollox.Barra minn hekk, il-mekkaniżmi sottostanti kwistjonijiet ta 'sikurezza jvarjaw għal kull kimika differenti tal-batterija.Għalhekk, materjali speċifiċi mfassla għal batteriji differenti għandhom jiġu ddisinjati.Aħna nemmnu li metodi aktar effiċjenti u materjali mfassla tajjeb għad iridu jiġu skoperti.Hawnhekk, aħna jelenkaw diversi direzzjonijiet possibbli għal riċerka futura dwar is-sigurtà tal-batteriji.
L-ewwel, huwa importanti li jiġu żviluppati metodi in situ jew in operando biex jinstabu u jimmonitorjaw il-kundizzjonijiet tas-saħħa interna tal-LIBs.Pereżempju, il-proċess ta 'runaway termali huwa relatat mill-qrib mat-temperatura interna jew iż-żieda fil-pressjoni fi ħdan LIBs.Madankollu, id-distribuzzjoni tat-temperatura ġewwa l-batteriji hija pjuttost kumplessa, u huma meħtieġa metodi biex jimmonitorjaw b'mod preċiż il-valuri għall-elettroliti u elettrodi, kif ukoll separaturi.Għalhekk, li tkun tista 'tkejjel dawn il-parametri għal komponenti differenti hija kritika għad-dijanjosi u b'hekk jiġu evitati perikli għas-sikurezza tal-batterija.
L-istabbiltà termali tas-separaturi hija kruċjali għas-sigurtà tal-batterija.Il-polimeri żviluppati ġodda b'punti ta 'tidwib għoljin huma effettivi biex iżidu l-integrità termali tas-separatur.Madankollu, il-proprjetajiet mekkaniċi tagħhom għadhom inferjuri, u jnaqqsu ħafna l-proċessabbiltà tagħhom waqt l-assemblaġġ tal-batterija.Barra minn hekk, il-prezz huwa wkoll fattur importanti li għandu jitqies għal applikazzjonijiet prattiċi.
L-iżvilupp ta 'elettroliti solidi jidher li huwa s-soluzzjoni aħħarija għall-kwistjonijiet ta' sikurezza tal-LIBs.L-elettrolit solidu se jnaqqas ħafna l-possibbiltà ta 'shoring intern tal-batterija, flimkien mar-riskju ta' nirien u splużjonijiet.Għalkemm ġew iddedikati sforzi kbar għall-avvanz ta 'elettroliti solidi, il-prestazzjoni tagħhom għadha lura ħafna wara dik ta' elettroliti likwidi.Komposti ta 'elettroliti inorganiċi u polimeri juru potenzjal kbir, iżda jeħtieġu disinn u preparazzjoni delikati.Aħna nenfasizzaw li d-disinn xieraq tal-interfaces tal-polimeru inorganiku u l-inġinerija tal-allinjament tagħhom huma kruċjali għal trasport effiċjenti tal-Li-ion.
Għandu jiġi nnutat li l-elettrolit likwidu mhuwiex l-uniku komponent tal-batterija li huwa kombustibbli.Pereżempju, meta l-LIBs huma ċċarġjati ħafna, il-materjali tal-anodi litijati kombustibbli (pereżempju, grafita litijata) huma wkoll tħassib kbir dwar is-sikurezza.Ritardanti tal-fjammi li jistgħu jtardjaw b'mod effiċjenti n-nirien ta 'materjali fi stat solidu huma mitluba ħafna biex iżidu s-sigurtà tagħhom.Ir-ritardanti tal-fjammi jistgħu jitħalltu mal-grafita fil-forma ta 'legaturi tal-polimeru jew oqfsa konduttivi.
Is-sigurtà tal-batterija hija problema pjuttost kumplessa u sofistikata.Il-futur tas-sigurtà tal-batterija jitlob aktar sforzi fi studji mekkanistiċi fundamentali għal fehim aktar profond flimkien ma 'metodi ta' karatterizzazzjoni aktar avvanzati, li jistgħu joffru aktar informazzjoni biex jiggwidaw id-disinn tal-materjali.Għalkemm din ir-Reviżjoni tiffoka fuq is-sikurezza fil-livell tal-materjali, għandu jiġi nnutat li approċċ olistiku huwa meħtieġ aktar biex issolvi l-kwistjoni tas-sikurezza tal-LIBs, fejn il-materjali, il-komponenti u l-format taċ-ċelluli, u l-modulu u l-pakketti tal-batterija għandhom rwoli ugwali biex il-batteriji jkunu affidabbli qabel huma rilaxxati fis-suq.
REFERENZI U NOTI
Kai Liu, Yayuan Liu, DingchangLin, Allen Pei, Yi Cui, Materjali għas-sigurtà tal-batterija tal-jone tal-litju, ScienceAdvances, DOI:10.1126/sciadv.aas9820
Ħin tal-post: Ġunju-05-2021
